PILHAS

A eletroquímica é o capítulo da físico-química que estuda as reações químicas que envolvem a corrente elétrica, com o objetivo de converter energia química em energia elétrica e vice-versa.
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Tais reações se baseiam na transferência de elétrons e são conhecidas como reações de oxidação e redução, já estudadas no volume 4.

Oxidação → É a perda de elétrons, que acarreta em um aumento do nox do elemento.

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Redução → É o ganho de elétrons, que acarreta em uma diminuição do nox do elemento.

OBSERVAÇÃO.

Como os fenômenos da oxidação e da redução são sempre simultâneos, ou seja, um elemento perde elétrons para que um outro elemento os receba, é denominado agente oxidante a substância que contém aquele elemento que se reduz (provocando a oxidação em outro elemento), e agente redutor a substância que contém aquele elemento que se oxida (provocando a redução em outro elemento).

PILHAS – PARTE I

Iniciaremos este capítulo estudando as reações capazes de converter energia química em energia elétrica. Estudaremos as PILHAS.

A pilha de Daniell

NA SEMI-CÉLULA DO ZINCO:

1) O Zn0(s) do eletrodo perde dois elétrons e se oxida conforme a reação:

2) Observa-se o consumo de Zn0(s) através do desgaste da placa de zinco.

3) O Zn2+(aq) produzido na oxidação, está na solução aquosa (circuito interno) e irá para a semi-célula do cobre através da ponte salina.

4) Os dois elétrons perdidos na oxidação irão em direção a semi-célula do cobre através do fio condutor (circuito externo).

NA SEMI-CÉLULA DO COBRE:

1) O Cu2+(aq) da solução recebe os dois elétrons que chegam pelo circuito externo e se reduz conforme a reação:

2) O encontro dos íons Cu2+(aq) da solução com os dois elétrons vindos da semi-célula do zinco, através do fio condutor, ocorre na superfície da placa de cobre.

3) Observa-se então a formação de Cu0(s) através do depósito sólido ocorrido sobre a placa de cobre.

4) Com o consumo de íons Cu2+(aq) na redução, os ânions SO42-(aq), em maior proporção, vão em direção a semi-célula do zinco através da ponte salina.

A PONTE SALINA

É um tubo de vidro em forma de U contendo uma solução aquosa concentrada de um sal muito solúvel em água, normalmente KCℓ(aq) ou NH4NO3(aq). Nas extremidades são colocados pedaços de algodão (material poroso) e então ela é acoplada ao sistema.

A função da ponte salina é permitir a migração de íons da solução de uma semi-célula para a outra, de modo que as cargas positivas e negativas em cada semi-célula permaneçam em equilíbrio.

Na semi-célula do zinco, com a oxidação do Zn0(s) para Zn2+(aq), a concentração de cátions na solução se torna maior que a de ânions.

Por isso os íons Zn2+(aq) migram, através da ponte salina, em direção a semi-célula do cobre.

Cátions migram em direção ao catodo.

Na semi-célula do cobre, com a redução do Cu2+(aq) para Cu0(s), a concentração de ânions se torna maior que a de cátions.

Por isso os íons migram, através da ponte salina, em direção a semi-célula do zinco.

Ânions migram em direção ao anodo.

OBSERVAÇÃO

Nas pilhas os polos podem ser determinados através da movimentação dos elétrons no circuito externo. Assim, o elétron vai sempre em direção ao pólo oposto a sua carga (+).

Resumindo:

Os elétrons saem sempre da oxidação (anodo) (pólo negativo) em direção a redução (catodo) (pólo positivo).

O ELETRODO-PADRÃO DE HIDROGÊNIO

Com o intuito de medir a “pressão” que movimenta os elétrons no circuito externo, do anodo para o catodo, foi necessário adotar um eletrodo padrão e atribuir a ele um determinado valor, para que pudéssemos medir a chamada diferença de potencial (ddp) ou força eletromotriz (fem) das pilhas.

O eletrodo escolhido como padrão foi o de hidrogênio, ao qual foi atribuído um potencial (Eº) igual a zero.

Abaixo está representado um eletrodo de hidrogênio:

As reações possíveis para esse eletrodo são:

Oxidação:

Redução:

Observação

Para que pudéssemos convencionar o potencial-padrão de hidrogênio igual a zero (0,00 V), algumas condições foram obedecidas:

Concentração de H+(aq) = 1 mol/L

Temperatura = 25ºC

Pressão do H2(g) = 1 atm

Serão considerados eletrodos em condições-padrão, todos aqueles em que suas soluções aquosas forem 1 mol/L a 25ºC e 1 atm.

Determinação do potencial-padrão do zinco:

Como o voltímetro indica 0,76 V, e o potencial-padrão do hidrogênio é 0,00 V, conclui-se que o potencial medido no voltímetro é o do zinco.

Ainda analisando a pilha, nota-se que os elétrons fluem do eletrodo de zinco para o eletrodo de hidrogênio, ou seja, o zinco se oxida e o hidrogênio se reduz .

Podemos concluir então que a “vontade” do zinco em se reduzir é menor que a do hidrogênio. Assim, surgem os potenciais padrão de eletrodo.

Potencial-padrão (Eº) de redução do zinco = – 0,76 V

Os potenciais-padrão de redução negativos pertencem às espécies que se reduzem com mais dificuldade (ou se oxidam com mais facilidade) do que o hidrogênio.

Os potenciais-padrão de redução positivos pertencem às espécies que se reduzem com mais facilidade (ou se oxidam com mais dificuldade) do que o hidrogênio.

OBSERVAÇÃO

Há algum tempo, eram utilizados os potenciais-padrão de redução e de oxidação, que determinavam respectivamente as “vontades” de reduzir e oxidar das espécies.

A única diferença entre esses potenciais é o sinal.

Exemplo:

Potencial-padrão de redução do zinco (Eºred) = – 0,76 V

Potencial-padrão de oxidação do zinco (Eºoxid) = + 0,76 V

Hoje, por uma determinação da IUPAC, são utilizados apenas potenciais-padrão de redução.

CÁLCULO DA FORÇA ELETROMOTRIZ (FEM) DAS PILHAS (DEº)

Também chamada de ddp, o DEº representa a diferença entre os potenciais padrão de redução dos eletrodos que constituem a pilha.

VERIFICAÇÃO DA ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES.

Uma reação de óxirredução é fornecida, com os respectivos potenciais de redução dos eletrodos:

Dados:   

1. Observe o que ocorre na reação: o Feº se oxida para Fe2+, e o Zn2+ se reduz para Znº

2. Analise os potenciais dados: O potencial de redução do Fe2+ é maior que o do Zn2+.

3. Conclusão: Espontaneamente, o Fe2+ deveria se reduzir, já que apresenta o maior potencial de redução, e o Znº deveria se oxidar. Reação não espontânea.

OBSERVAÇÃO

Uma outra forma de se determinar a espontaneidade de uma reação é fazendo o cálculo da ddp:


Se a ddp for negativa = Reação não espontânea

Se a ddp for positiva = Reação espontânea.

Exercício resolvido

1) Analise a pilha abaixo:

Responda:

A) Qual eletrodo é o anodo?

B) Qual é o pólo positivo da pilha?

C) Qual o eletrodo perde massa?

D) Escreva a semi-reação catódica.

Solução:

Como os elétrons saem do eletrodo de B (oxidação) em direção ao de A (redução), conclui-se que:

B0 se oxida para B+ → Anodo → perde elétrons → pólo negativo.

A2+ se reduz para A0 → Catodo → ganha elétrons → pólo positivo.

A) Eletrodo B

B) Eletrodo A

C) Eletrodo B

D)

2) Considere os potenciais-padrão de redução (Eº) abaixo:




A) Equacione a reação global da única pilha possível, dentre os eletrodos acima, em que o eletrodo de hidrogênio é o anodo.

B) Calcule força eletromotriz da pilha de maior ddp, dentre os eletrodos listados.

C) Verifique se a reação ocorre espontaneamente, justificando sua resposta.

Solução:

A) Como o potencial-padrão do eletrodo de hidrogênio é igual a zero, para que ele seja o anodo da pilha, o outro elemento deverá ter um potencial-padrão de redução maior que zero, o que só acontece com o eletrodo de cobre. Então, temos:

No catodo:      

No anodo:  

Reação global: 

B) A pilha de maior ddp será aquela em que os eletrodos apresentarem a maior diferença entre seus potenciais de redução. O maior potencial de redução é o do Cu2+ (+0,34 V), e o menor é o do Zn2+ (-0,76 V).

C) Observe que na reação, o Fe2+ se reduz a Fe e o Cu se oxida a Cu2+. Analisando os potenciais-padrão de redução dos dois íons, verificamos que o Cu2+ apresenta um potencial maior que o do Fe2+, o que significa que espontaneamente os íons Cu2+ devem se reduzir a Cu provocando oxidação no Fe. Assim, concluímos que a reação em questão não é espontânea.

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