TERMOQUÍMICA – Lei de Hess, Energia de Ligação e Formação

LEI DE HESS

Em termodinâmica, a Lei de Hess fundamenta que a variação de entalpia de uma reação dependerá apenas dos estados inicial e final, independente da quantidade de etapas envolvidas. Em outras palavras, pode-se dizer que a entalpia de uma reação química independe do caminho.

Exemplo:

A formação de B a partir de A representa a reação A → B, e ocorre nas seguintes etapas com os respectivos calores envolvidos:

A → X ΔH = – α kcal

X → Y ΔH = – β kcal

Y → B ΔH = + γ kcal

Observe que a soma das três reações dadas fornece a reação desejada. Logo, o ΔH é calculado somando-se todos os valores de ΔH das reações. Assim, tem-se que:

A → X ΔH = – α kcal

X → Y ΔH = – β kcal

Y → B ΔH = + γ kcal
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A → B ΔH = – α + (-β) + γ.

Exemplo:

São dadas as equações termoquímicas:

I. C(grafite) + O2(g) → CO2(g) ΔH1 = – 94,1 kcal

II. H2(g) + ½ O2(g) → H2O(ℓ) ΔH2 = – 68,3 kcal

III. CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(ℓ) ΔH3 = – 212,8 kcal

Calcule o valor do ΔH da reação:

IV. C(grafite) + 2 H2(g) → CH4(g) ΔH = ?

Resolução:

As três reações, quando somadas e com os coeficientes ajustados, fornece a equação IV. Todas as alterações realizadas nas três equações devem ser feitas também no ΔH. Assim:

• Mantem-se a equação I, uma vez que o C(grafite) está no 1° membro e com coeficiente igual a 1, como se deseja.

• Multiplica-se a equação por 2, já que, embora o H2(g) esteja no lado dos reagentes, está com coeficiente igual a 1.

• Inverte-se a equação III, já que na reação desejada o CH4(g)deve aparecer nos produtos.

Realizando-se estas alterações, retira-se as substâncias iguais que aparecem em lados diferentes, e soma-se os valores das entalpias de todos as etapas:

I. C(grafite) + O2(g) → CO2(g) ΔH = – 94,1 kcal

II. 2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(ℓ) ΔH = – 136,6 kcal

III. CO2(g) + 2 H2O(ℓ) → CH4(g) + 2 O2(g) ΔH = + 212,8 kcal
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IV. C(grafite) + 2 H2(g) → CH4(g) ΔH = – 17,9 kcal/mol

Observe que todas as operações realizadas nas equações também foram feitas nos valores de ΔH.

Como na primeira equação não se realizou nenhum ajuste, o valor da variação de entalpia se manteve.

Como se multiplicou a segunda reação por 2, multiplicou-se também o valor de ΔH por 2.

Como se inverteu a terceira equação, inverteu-se o sinal de ΔH.

ENERGIA DE LIGAÇÃO

É a energia absorvida na quebra ou liberada na formação de um mol de uma determinada ligação química, supondo-se todas as substâncias no estado gasoso, a 25 °C e 1 atm (estado padrão).

• Quebra de ligação – processo endotérmico. O sinal do ΔH é positivo pois as moléculas necessitam de calor para quebrarem suas ligações. A quebra de ligação ocorre com os reagentes, para que posteriormente sejam formadas novas ligações.

• Formação de ligação – processo exotérmico. O sinal de ΔH é negativo pois as moléculas, ao formarem suas novas ligações, estabilizam-se, alcançando um estado de menor energia. A formação de novas ligações ocorre nos produtos.

A obtenção da entalpia pelas energias de ligação pode ser definida como:

ΔH = (+ ΔHᴿᵉᵃᵍᵉⁿᵗᵉˢ) + (- ΔHᴾʳᵒᵈᵘᵗᵒˢ)

Exemplo:

Calcule a variação de entalpia na reação 2 HBr(g) + Cℓ2(g) → 2 HCℓ(g) + Br2(g), conhecendo as seguintes energias de ligação, todas nas mesmas condições de pressão e temperatura:

Resolução:

A entalpia da reação é calculada pelas energias envolvidas na quebra e na formação de ligações químicas.

A quebra de ligações é sempre um processo endotérmico, portanto o ΔH é sempre positivo.

Cl – Cl(g) → 2 Cl(g) ΔH = + 57,9,0 kcal/mol

H – Br(g) → H(g) + Br(g) ΔH = + 87,4 kcal/mol

A formação de reações é sempre um processo exotérmico, portanto, o ΔH é sempre negativo.

H(g) + Cl(g) → H – Cl ΔH = – 103,1 kcal/mol

Br(g) + Br(g) → Br – Br ΔH = – 46,1 kcal/mol

2 H – Br(g) + Cl – Cl(g) → 2 H – Cl(g) + Br – Br(g)

Ligações rompidas: (2 x 87,4) + (57,9) = + 232,7 kcal

Ligações formadas: (2 x 103,1) + (46,1) = – 252,3 kcal

ΔH = + 232,7 – 252,3

ΔH = – 19,6 kca

ENERGIA DE FORMAÇÃO

Também chamada de entalpia de formação, corresponde à variação do calor liberado ou absorvido na formação de 1 mol de uma substância (partindo-se de substâncias simples), no estado padrão.

Vale frisar que a entalpia padrão para substâncias simples é igual a zero. Os demais valores são tabulados.

Para calcular a variação da entalpia a partir dos valores de entalpia de formação, segue-se a relação:

ΔH = Hᴾʳᵒᵈᵘᵗᵒˢ – Hᴿᵉᵃᵍᵉⁿᵗᵉˢ

EXERCÍCIO RESOLVIDO

01. Calcule o calor de combustão do metano, em kJ/mol, a partir das entalpias de formação:

Resolução:

CH⁴⁽ᵍ⁾ + 2 O²⁽ᵍ⁾ → 2 H²O⁽ᵍ⁾ ΔH = ?

Calculando as entalpias do reagente (Hᴿ) e dos produtos (Hᴾ), tem-se que:

Hᴿ = Hᶠᵒʳᵐᵃᶜᵃᵒ ᵈᵒ ᶜᴴ⁴ + 2 x Hᶠᵒʳᵐᵃᶜᵃᵒ ᵈᵒ ᴼ² = – 74 + zero
Hᴿ = – 74kJ

Hᴾ = Hᶠᵒʳᵐᵃᶜᵃᵒ ᵈᵒ ᴼ² + 2 x Hᶠᵒʳᵐᵃᶜᵃᵒ ᵈᵒ ᴴ²ᴼ = – 394 + 2 x (- 242)
Hᴾ = – 878 kJ

Calculando a entalpia da reação:

ΔH = Hᴾ – Hᴿ = – 878 – ( -74)
ΔH = – 804 kJ/mol